汽車(chē)工業(yè)濾紙浸漬樹(shù)脂現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)
2016-11-12 11:21:21 點(diǎn)擊：
段璐璐，劉文波（東北林業(yè)大學(xué)，黑龍江哈爾濱150040）
1 前言1.1 汽車(chē)濾紙的作用汽車(chē)濾清器是汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)上的一個(gè)非常重要的部件，作為濾清器過(guò)濾介質(zhì)的汽車(chē)濾紙對(duì)濾清器的性能起決定性作用。在汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)上裝置空氣濾清器、潤(rùn)滑油濾清器和燃油濾清器，它們分別有效地濾除掉進(jìn)入汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)空氣中的硬質(zhì)雜質(zhì)、腐蝕性微粒、機(jī)油中的微量切屑、機(jī)油本身氧化腐敗淤泥、膠質(zhì)等，從而凈化含塵空氣，保持發(fā)動(dòng)機(jī)機(jī)油清潔和防止塵埃與微量水珠混入燃油，進(jìn)而使發(fā)動(dòng)機(jī)免受磨損，安全運(yùn)轉(zhuǎn)，延長(zhǎng)發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命。
1.2 汽車(chē)濾紙用浸漬乳液的作用
以植物纖維為主要原料抄造的濾紙?jiān)垼捎谄渚o度小（約為0.15～0.4g/cm3）遠(yuǎn)低于普通紙（0.5～1.0g/cm3）的緊度，因此其紙頁(yè)結(jié)構(gòu)疏松，固有強(qiáng)度較低，質(zhì)地柔軟，滿足不了加工和使用要求。采用樹(shù)脂對(duì)濾紙進(jìn)行浸漬，可提高其物理強(qiáng)度（如挺度、耐破度）及結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，從而使其具有良好的加工性能和使用性能。同時(shí)經(jīng)樹(shù)脂浸漬后的濾紙還具備了一定的耐液性和抗化學(xué)性，延長(zhǎng)濾紙的使用壽命。
1.3 汽車(chē)濾紙用浸漬乳液的發(fā)展過(guò)程及現(xiàn)狀
1953年美國(guó)首次發(fā)布了關(guān)于汽車(chē)濾紙涂布樹(shù)脂的專(zhuān)利，指出經(jīng)醇溶性酚醛樹(shù)脂涂布處理得到的汽車(chē)濾紙具有高效去除雜質(zhì)性能。從此以后，歐美國(guó)家不斷發(fā)展醇溶性酚醛樹(shù)脂處理汽車(chē)濾紙的工藝技術(shù)，并取得很好的效果。據(jù)1975年第5期《Filtration&Separation》雜志上題為“汽車(chē)濾紙產(chǎn)品用涂布紙”（ImpregnatedpaperforAutomotiveFiltration）的文獻(xiàn)報(bào)道，歐洲國(guó)家絕大多數(shù)采用熱固性酚醛樹(shù)脂處理汽車(chē)濾紙。然而隨著人們對(duì)這類(lèi)樹(shù)脂的廣泛應(yīng)用和深入研究發(fā)現(xiàn)其固化速率低，存在環(huán)境污染和生產(chǎn)安全隱患等缺點(diǎn)。因此，美國(guó)、波蘭等國(guó)對(duì)水溶性酚醛樹(shù)脂浸漬劑進(jìn)行探討研究。20世紀(jì)70年代中期，波蘭汽車(chē)濾紙生產(chǎn)者對(duì)國(guó)產(chǎn)牌號(hào)為Modnfen53水溶性酚醛樹(shù)脂浸漬濾紙的可行性進(jìn)行了探討研究，確定了水溶性酚醛樹(shù)脂的最佳浸漬條件。從使用該樹(shù)脂的浸漬效果來(lái)看，仍存在一些問(wèn)題，主要表現(xiàn)在強(qiáng)度和過(guò)濾壽命與醇溶性酚醛樹(shù)脂浸漬處理的濾紙有差距。基于此，國(guó)外研制開(kāi)發(fā)了一種兼有水基和醇溶性酚醛樹(shù)脂優(yōu)點(diǎn)的酚醛樹(shù)脂水乳液。國(guó)外還對(duì)熱固性酚醛樹(shù)脂和這種水乳液的浸漬效果進(jìn)行了對(duì)比研究。研究結(jié)果表明，水乳液可在較低的溫度下獲得物理強(qiáng)度，但固化速率慢。從20世紀(jì)90年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外發(fā)表的有關(guān)專(zhuān)利和文獻(xiàn)中，所公開(kāi)的樹(shù)脂涂布劑多為水乳型，很多國(guó)家很早就開(kāi)始了水溶性樹(shù)脂的可行性研究。它在汽車(chē)濾紙上應(yīng)用后，在挺度和耐水性上與醇溶性樹(shù)脂相比仍有不足，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)提高其性能及涂布濾紙性能進(jìn)行研究和改進(jìn)，以下對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行分類(lèi)并詳細(xì)論述。
2 浸漬樹(shù)脂
2.1 醇溶性浸漬樹(shù)脂
常用的醇溶性樹(shù)脂主要有酚醛樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、尿醛樹(shù)脂、氨基醇酸樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂等，其中最常用的是酚醛樹(shù)脂。熱固性酚醛樹(shù)脂主要有2種：甲階酚醛樹(shù)脂（resole）和線形酚醛清漆（novolac）。用熱固性酚醛樹(shù)脂浸漬處理原紙的優(yōu)點(diǎn)是濾芯堅(jiān)挺結(jié)實(shí)，剛度有很大的提升，同時(shí)賦予紙張高度抗化學(xué)性能。而其存在的主要問(wèn)題有：浸漬濾紙缺乏柔韌性，較脆，在軋波操作中易破裂；固化速度較慢，致使不能提高軋波處理機(jī)的線速度，同時(shí)固化溫度較高，需要消耗大量能量以達(dá)到所要求的固化程度，導(dǎo)致生產(chǎn)成本提高；配制該樹(shù)脂浸漬液需耗用大量的有機(jī)溶劑，不易回收，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，且有機(jī)溶劑易燃，生產(chǎn)過(guò)程中存在安全事故的隱患等。
2.2 水溶性浸漬樹(shù)脂
2.2.1 聚醋酸乙烯乳液聚醋酸乙烯乳液（PVAc）是以水為分散介質(zhì)，以醋酸乙烯酯作為單體，在乳化劑聚乙烯醇和引發(fā)劑過(guò)硫酸銨的作用下進(jìn)行單體聚合的產(chǎn)物。由于它的保護(hù)膠體PVA含大量羥基，有部分羥基存在于乳液中，當(dāng)乳液成膜時(shí)，膜的親水性增強(qiáng)；PVAc分子中含有乙酸根基團(tuán)，在聚合過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生少量的羥基和羧基，這3種基團(tuán)都具有親水性；工業(yè)上都用乳化劑進(jìn)行乳液的聚合，在聚合過(guò)程中，乳化劑有穩(wěn)定乳液的作用，但反應(yīng)完畢之后，仍然殘留在乳液中不分解，此時(shí)乳化劑分子上的親水性基團(tuán)則會(huì)大大降低乳液的耐水性。從微觀角度看，形成的皮膜是不均一和不連續(xù)的，有空隙存在，這會(huì)影響膠膜的耐水性，導(dǎo)致聚醋酸乙烯乳液的耐濕性差。因此，常常對(duì)PVAc乳液的性能進(jìn)行改性。常用改性方法如下。
（1）共聚改性：采用醋酸乙烯單體和其他多官能團(tuán)的不飽和單體進(jìn)行共聚反應(yīng)，如利用甲基丙烯酸甲酯和醋酸乙烯酯進(jìn)行共聚，在聚醋酸乙烯鏈段中引入疏水的甲基丙烯酸甲酯鏈段，得到具有大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的共聚物，從而改善乳液的耐水性，它是較為簡(jiǎn)單、有效的方法，但須注意在此過(guò)程中要提高乳液穩(wěn)定性。華南理工大學(xué)的李華等采用乳液聚合的方法合成了聚醋酸乙烯樹(shù)脂，并通過(guò)加入硬單體———甲基丙烯酸甲酯對(duì)其進(jìn)行改性，可提高紙張抗張強(qiáng)度（23.6%左右），耐破度（48.7%）和濕強(qiáng)度（26.7%）。天津科技大學(xué)任繼春等通過(guò)共聚改性的方法對(duì)醋酸乙烯乳液進(jìn)行處理，改性后的乳液可以提高汽車(chē)濾紙的挺度5%左右，耐水性提高7%左右。有機(jī)硅作為一種單體參與醋酸乙烯的聚合反應(yīng)，所得的乳液由于有機(jī)硅的加入使其抗水性、耐熱性等性能可以得到較大的改善。
（2）交聯(lián)改性：將少量活性基團(tuán)引入PVAc大分子鏈中，在成膜時(shí)發(fā)生分子間交聯(lián)，或在PVAc乳液中添加交聯(lián)劑、偶聯(lián)劑得到乳液成膜后的網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)，從而改善膠膜的耐水、耐熱性能。添加劑如三聚氰胺、納米二氧化硅，填補(bǔ)PVAc乳液表面的空隙，使膠膜均一化，改善PVAc乳液性能；交聯(lián)劑如三聚氰胺、甲基二異氰酸酯（TDI）和α-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550），它們的改性機(jī)理都是由其中的活性官能團(tuán)與醋酸乙烯乳液中的羥基反應(yīng)，生成疏水性基團(tuán)且發(fā)生交聯(lián)，形成大分子結(jié)構(gòu)，改善乳液性能。鄭寶山等利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)聚醋酸乙烯乳液進(jìn)行了改性，使其干態(tài)強(qiáng)度上升到12.38MPa，增加了24.5%，濕態(tài)強(qiáng)度上升到4.04MPa，提高了85.3%。濕態(tài)強(qiáng)度的提高使PVAc乳液耐水性有了一定的改善，同時(shí)硅烷偶聯(lián)劑與醋酸乙烯交聯(lián)，形成一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了其耐熱性；也可加入熱固性樹(shù)脂與醋酸乙烯聚合，并與PVAc中的羥基交聯(lián)，同時(shí)加入金屬?gòu)?qiáng)酸鹽，生成螯合物，使PVAc固化后形成大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，改善乳液性能。
（3）復(fù)合改性：即通過(guò)制備核-殼聚合物來(lái)改進(jìn)乳液性能，核-殼聚合物乳液的合成是近年在種子乳液聚合基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的新技術(shù)。核-殼型復(fù)合乳液是指乳膠粒的內(nèi)側(cè)（核）和外側(cè)（殼）分別由不同高分子材料組成的復(fù)合微粒子分散體系。它提出了“粒子設(shè)計(jì)”的新概念，即在不改變?nèi)橐簡(jiǎn)误w組成的前提下改變?nèi)橐毫Ｗ咏Y(jié)構(gòu)，從而改善乳液性能。采用常規(guī)乳液聚合得到的乳膠粒子是均相的，而核-殼乳液聚合得到的乳膠粒子是非均相的。用核-殼乳液聚合和常規(guī)乳液聚合得到的乳液的最大差異在于：核-殼乳液聚合得到的乳液抗回黏性好，成膜溫度低，成膜性、穩(wěn)定性以及力學(xué)性能更好，如以無(wú)機(jī)物為核、聚醋酸乙烯為殼制備的復(fù)合乳液，在耐水性和存放穩(wěn)定性方面均優(yōu)于PVAc乳液。
2.2.2 苯丙乳液
苯丙乳液是由苯乙烯和多種丙烯酸酯單體共聚而成的乳液，其黏結(jié)性好、成膜性能優(yōu)異，乳液顆粒也較小，能很好地與纖維表面結(jié)合，可賦予濾紙較高的強(qiáng)度性能，但其在提高濾紙耐水性能、挺度等方面還需進(jìn)一步提高。
華南理工大學(xué)李華等深入研究了乳液聚合時(shí)引發(fā)劑濃度、復(fù)合乳化劑配比及選擇對(duì)乳液聚合反應(yīng)過(guò)程單體的轉(zhuǎn)化率、乳液粒徑及經(jīng)乳液處理后濾紙的物理機(jī)械性能的影響，認(rèn)為通過(guò)交聯(lián)改性的苯丙乳液在一定工藝條件下，可提高汽車(chē)工業(yè)濾紙的物理強(qiáng)度和耐濕性。黃小華等采用乳液聚合方法，引入功能單體丙烯腈和交聯(lián)劑三聚氰胺甲醛樹(shù)脂制得的苯丙乳液有效提高了浸漬濾紙的耐水性、挺度。劉佳維等選取了2種功能單體改性苯丙乳液，使浸漬后濾紙的耐破度、耐水性等性能指標(biāo)都有較大提高。
采用核-殼乳液聚合工藝，通過(guò)控制聚合工藝，可制備出具有不同組分和不同結(jié)構(gòu)的非均相乳膠粒子。核-殼聚合工藝制備的苯丙乳液在乳膠膜的耐磨、耐水、耐候、抗污、防輻射性能以及拉伸強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度和黏結(jié)強(qiáng)度等方面具有明顯優(yōu)勢(shì)，并可有效降低乳液的最低成膜溫度，提高乳膠膜的透明性，改善乳液的加工性能等。華南理工大學(xué)的王璟等在自制苯丙共聚乳液過(guò)程中，通過(guò)控制聚合工藝，使乳膠粒子具有不同的形態(tài)結(jié)構(gòu)；研究表明，核-殼聚合使功能單體富集于殼層，充分發(fā)揮了功能單體的作用，降低了成膜溫度，改善了乳液的抗液性能。有機(jī)硅改性苯丙液可以明顯提高濾紙的強(qiáng)度和耐水、透氣性能。呂健等用乙烯基三甲氧基硅烷對(duì)苯丙乳液進(jìn)行改性，結(jié)果表明隨苯丙乳液中乙烯基三甲氧基硅烷含量的增加，濾紙機(jī)械強(qiáng)度、耐水性均有提高，透氣性略有降低。
2.2.3 聚丙烯酸酯系乳液
聚丙烯酸酯乳液一般是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、有時(shí)也有少量的丙烯酸和甲基丙烯酸等共聚的乳液。在聚丙烯酸酯系乳液中關(guān)于聚硅氧烷-丙烯酸酯共聚體系以及含氟單體交聯(lián)改性的研究已經(jīng)非常深入與成熟，所得的復(fù)合乳液性能較佳。王劍等采用兩步法合成了穩(wěn)定的有機(jī)硅氧烷改性的丙烯酸酯乳液，在有機(jī)硅氧烷乳液中引入不飽和雙鍵，則由于含乙烯基的有機(jī)硅分子在第2階段聚合過(guò)程中與丙烯酸酯分子發(fā)生接枝共聚，使得聚丙烯酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向低溫方向移動(dòng)。王小君等采用單體預(yù)乳化工藝的自由基共聚法，用甲基丙烯酸十二氟庚酯、雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）、己二酰肼（ADH）及丙烯酸、丙烯酸丁酯等制備了氟化酮肼交聯(lián)聚丙烯酸酯乳液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，含氟單體的引入，能改善交聯(lián)膜的表面性能，提高交聯(lián)膜的耐水性。
2.3 復(fù)合型浸漬乳液
鑒于各種樹(shù)脂浸漬劑具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)，為取長(zhǎng)補(bǔ)短，以便生產(chǎn)出各種性能均較優(yōu)異的浸漬濾紙，當(dāng)前國(guó)內(nèi)外對(duì)復(fù)合型樹(shù)脂浸漬劑也進(jìn)行了較多的研究。如丙烯酸酯改性醋酸乙烯系樹(shù)脂與聚縮水甘油胺化合物混合組成的復(fù)合型浸漬劑具有能進(jìn)一步改善濾紙強(qiáng)度和透氣度，并能在較低溫度下快速進(jìn)行固化的優(yōu)點(diǎn)。高質(zhì)量比的酚醛樹(shù)脂與聚醋酸乙烯樹(shù)脂混合組成的復(fù)合型浸漬劑具有加快固化速率、增加挺度等優(yōu)點(diǎn)。再比如醋酸乙烯樹(shù)脂與能在水中分散乳化且含有2個(gè)以上的異氰酸鹽基的化合物（例如甲苯二異氰酸鹽，簡(jiǎn)稱為T(mén)DI、粗TDI，二苯甲烷二異氰酸鹽，簡(jiǎn)稱為MDI、粗MDI等）混合組成的水乳型浸漬劑具有不用固化只需在低溫干燥即可的特點(diǎn)，可大大提高生產(chǎn)效率并節(jié)約能源。韓吉等采用具有較強(qiáng)抗水性的苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）等單體對(duì)傳統(tǒng)聚醋酸乙烯（PVAc）乳液進(jìn)行共聚改性，并在共聚體系中引入雙丙酮丙烯酰胺（DAAM）功能單體，制備出可通過(guò)外加己二酸二酰肼（ADH）交聯(lián)的外交聯(lián)醋丙共聚乳液，提高了燃油濾紙的耐水、耐油性和干濕態(tài)的力學(xué)性能。
3 發(fā)展趨勢(shì)
汽車(chē)濾紙浸漬樹(shù)脂發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)該是，醇溶性樹(shù)脂在一定范圍內(nèi)還將生產(chǎn)、改進(jìn)和應(yīng)用，而新型或改性水溶性樹(shù)脂才是汽車(chē)工業(yè)濾紙浸漬樹(shù)脂的發(fā)展方向。
醇溶性樹(shù)脂的研究和改進(jìn)主要向著非熱固或低溫?zé)峁痰姆较虬l(fā)展，主要方法包括用熱固樹(shù)脂與水溶性的樹(shù)脂進(jìn)行接枝共聚，形成只需低溫?zé)峁痰乃橐旱取Ｋ苄匀橐旱母男苑椒òê?殼工藝改性、功能性單體改性、有機(jī)硅改性和納米材料改性，以及單體改性或采用新型單體等。國(guó)外水溶型乳液改性研究方向大體與國(guó)內(nèi)相同，主要從核-殼聚合工藝改性、納米材料改性、輻射改性以及有機(jī)硅氟改性這些方面對(duì)乳液進(jìn)行研究改進(jìn)。此外，目前國(guó)外已有不少文獻(xiàn)論述了用不同的改性工藝對(duì)水溶性乳液進(jìn)行改性的方法，這些方法可以使乳液的各個(gè)性能都得到較大的提升，還可以較好地控制生產(chǎn)成本，也是汽車(chē)濾紙浸漬用乳液發(fā)展的一種重要的趨勢(shì)。
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